Escuela de Doctorado

 
Tesis Doctorales de la Universidad Pablo de Olavide a partir de 2025/26
Charge Carrier Dynamics in Metal Oxide Semiconductors for Solar Water Splitting
Autor/aEXPOSITO GALVEZ, JUAN CARLOS
Director/aOSKAM , GERKO
Fecha de defensa22-07-2026
CalificaciónSobresaliente cum laude
ProgramaPrograma de Doctorado en Medio Ambiente y Sociedad (RD 99/2011)
Mención internacionalSí
ResumenEl continuo incremento de la demanda energética global, junto con el impacto ambiental asociado al consumo de combustibles fósiles, ha intensificado la búsqueda de tecnologías energéticas sostenibles y neutras en carbono. En este contexto, la producción de hidrógeno impulsada por energía solar ha emergido como una estrategia prometedora para el almacenamiento de energía renovable en forma de combustibles químicos. Entre los diferentes enfoques, la división fotoelectroquímica (PEC) del agua ofrece una vía directa para convertir la energía solar en hidrógeno utilizando materiales semiconductores. Sin embargo, su implementación práctica sigue estando limitada por ineficiencias fundamentales relacionadas con la dinámica de los portadores de carga.
Esta tesis investiga los mecanismos que gobiernan el comportamiento de los portadores de carga en materiales semiconductores para la división PEC del agua, con un enfoque particular en óxidos metálicos. El objetivo central es identificar los factores clave que limitan el rendimiento y establecer estrategias para mitigar estas limitaciones mediante el diseño optimizado de materiales e interfaces.
Para ello, se emplea un enfoque experimental integral que combina técnicas de caracterización estructural, morfológica y óptica con técnicas avanzadas de caracterización (foto)electroquímica. En particular, la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) y la espectroscopía de fotocorriente modulada en intensidad (IMPS) se utilizan para estudiar la dinámica de los portadores de carga bajo condiciones de operación. Estas técnicas de pequeña perturbación permiten un análisis cualitativo de la cinética interfacial, facilitando la deconvolución de procesos competitivos dentro de un marco cinético unificado.
En esta tesis se investigan diferentes sistemas materiales para abordar factores limitantes específicos. Las propiedades fotoelectroquímicas de PCN-222, una red metal-orgánica (MOF) compuesta por oxo-clústeres de Zr6 y ligandos porfirínicos, se ajustan mediante la modificación metálica (Ti y W) y la incorporación de interfaces selectivas de carga (TiO2 y NiOx). Estas estrategias permiten controlar la alineación de bandas, lo que conduce a la modulación de la direccionalidad de la fotocorriente y a una mejora en la separación de cargas, destacando el papel de la ingeniería interfacial en sistemas híbridos.
La influencia de la morfología se examina posteriormente mediante un estudio comparativo de nanopartículas y nanofibras de WO3. Los resultados indican que, aunque la absorción de luz permanece prácticamente inalterada, las variaciones en el tamaño de partícula y el área superficial influyen de manera significativa en la dinámica de los portadores de carga. Mientras que las nanofibras muestran un mayor rendimiento en la degradación fotocatalítica de colorantes, su desempeño disminuye cuando se integran como fotoelectrodos bajo polarización aplicada. Este comportamiento se atribuye a limitaciones en el transporte electrónico y a un aumento de la recombinación, poniendo de manifiesto los compromisos asociados al control morfológico.
Finalmente, los vanadatos metálicos se analizan mediante técnicas de pequeña perturbación. En este contexto, IMPS y EIS permite discernir los efectos de la sustitución del cobre por cationes alcalinotérreos.
En conjunto, estos resultados demuestran que el rendimiento fotoelectroquímico está gobernado no solo por las propiedades intrínsecas del semiconductor, sino también por la interacción entre morfología, defectos y procesos interfaciales. Los conocimientos obtenidos proporcionan directrices útiles para el desarrollo de fotoelectrodos más eficientes para la producción de combustibles solares.